在氧化还原界面，氧气和矿物中的结构Fe(II)之间的相互作用产生羟基自由基(●OH)；然而，●OH对复杂石油烃化合物的氧化的反应性和机制尚不完全清楚。通过●OH对石油化合物的氧化对于减轻碳氢化合物污染的负面影响和评估这些过程在氧化还原活性环境中的碳循环作用至关重要。

针对以上科学问题，我校地球科学与资源学院刘源博士后，在董海良教授的指导下，通过使用一系列湿化学、气相色谱-质谱联用和傅里叶变换离子回旋共振质谱，以及理论计算，研究了由还原态绿脱石(一种富含Fe的黏土矿物，NAu-2)产生的●OH与石油烃之间的相互作用机制。取得了以下新的认识：

1.原油中的芳烃对还原NAu-2中结构性Fe(II)的氧化率影响甚微，但通过产生环境持久性自由基（Environmentally Persistent Free Radicals, EPFRs），增强了●OH的产生（图1）。

2.石油分子的结构、组成、溶解性和对还原态NAu-2的吸附显著影响它们与●OH的反应性（图2）。与极性化合物相比，●OH更多地与水溶性溶解有机物反应。由●OH生成的新分子显示出对不溶性（极性）相的偏好。

3.●OH对石油烃的初始氧化是通过拔氢和自由基加成实现的，随后发生脱氢、羟化和羧化反应（图3）。因此，极性化合物中含氧化合物的丰度增加。然而，具体的氧化途径根据石油化合物的性质而有所不同。

图1 石油烃及芳烃对还原态绿脱石Fe(II)氧化的影响

图2 石油分子结构及吸附性对其反应性的影响

图3 石油烃分子与羟基自由基反应机理

   该研究得到了国家自然科学基金委项目（NSFC-42102041，42192500和42192503）和中国博士后科学基金项目（2021M692996）的支持。相关成果发表在国际权威学术期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》: Yuan Liu, Yahe Zhang, Guo Chen, Yang Li, Qiang Zeng, Jinglong Hu, Dafu Hu, Hailiang Dong *. Molecular transformation of petroleum compounds by hydroxyl radicals produced upon oxidation of reduced nontronite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2024, 371: 31-51.

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703724001017